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Der CD-Effekt ist ein Effekt zweiter Ordnung,
der nur mit sehr rauscharmen Systemen gemessen werden kann.
Daher war es erforderlich einen sehr hohen Lichtfluß zu
realisieren, der eine hohe statistische Sicherheit und somit
ein sehr geringes Schrotrauschen (Elektronenrauschen) garantiert.
Weiterhin wurde eine rauscharme Elektronik eingesetzt. Schließlich
wurde ein spezielles Filterverfahren entwickelt, welches
in den kurzen Meßzeiten, in denen keine ausreichende statistische
Sicherheit erzielt werden kann, eine deutliche Signalverbesserung
ermöglicht.
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| Demonstration der
Wirkung des elektronischen Filterverfahrens bei
der Messung von Campher-Sulfonsäure CSA in
einer Lösung von 1 mMol; durch optische Modellierung
errechneter Lichtweg in dem Spektrometer |
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| Rauschmessungen bei verschiedenen
Photoströmen durch Messung der Peak-zu-Peak-Schwankungen
der Nullinie bei der Wellenlänge 254 nm mit und
ohne mathematische Filterung.Die rote Kurve demonstriert
die hohe Effektivität des Filterprozesses, die
einer etwa zehnfachen Akkumulation entspricht; durch
optische Modellierung errechneter Lichtweg durch die
Küvette |
Um auch bei größeren Absorptionen noch vernünftige
Meßwerte zu erzielen ist es wichtig, daß das Gerät ein geringes
Streulicht besitzt. Dieses ist durch das Polychromatorprinzip
prinzipiell größer als bei monochromatischen Messungen. Die Bestimmung
des Streulichtanteils erfolgt durch Standardlösungen, die eine
Kantenfilterwirkung ergeben und somit den Lichtanteil in dem abgedunkelten
Teil der PDA-Zeile darstellen.
| Streulichtmessungen mit verschiedenen
Lösungen: 10 % Kaliumchlorid (blau), 1% Kaliumjodid
(rot) und 5 % Natriumnitrid (grün) |
Messung der spektralen Auflösung
mit Benzoldampf (rot) und einem Holmiumfilter (blau),
die etwa 3.5 nm beträgt. |
Da mit dem Gerät die Absorption und
das CD-Spektrum gleichzeitig gemessen werden können,
erlaubt es auf einfache Weise den enantiomerischen Überschuß
ee zu bestimmen. In einer Konzentrationsreihe wurde dafür
zur Demonstration in gleichmäßigen Schritten
das enantiomerische Verhältnis geändert, ohne
die Gesamtkonzentration zu verändern. Das Ergebnis
zeigt eine nahezu unveränderte Absorptionskurve und
das sich in Schritten verändernde CD-Spektrum.
| Konzentrationsreihe mit gleichzeitiger
Messung der Absorption links und des CD-Spektrums rechts.
Dabei wurde in 150 µl-Schritten die reine enantiomerische
CSA-Lösung durch äquivalente Mengen einer
racemischen Lösung gleicher Konzentration ausgetauscht.
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